任务钨精矿中三氧化钨的测定
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——钨酸铵灼烧重量法
任务描述
由于钨的化学性质所限，高含量钨的测定，至今仍主要仍依靠重量法。钨酸铵灼烧重量法是测定钨矿石中大于4% 三氧化钨的经典方法，该法成本低、操作简单，其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定钨精矿中的三氧化钨量，学会重量法的基本操作。能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）单宁酸。
（2）盐酸（ρ＝1.19g/mL）、（1＋1）。
（3）*（ρ＝1.42g/mL）。
（4）氢氟酸（ρ＝1.15g/mL）。
（5）氨水（ρ＝0.9g/mL）。
（6）*铵（50%）。
（7）辛可宁（5%）：50g 辛可宁溶解于 100mL 盐酸（1 ＋ 1 ）中，再用水稀释至1000mL。
（8）盐酸-*铵洗液：25g*铵用水溶解后，加100mL*（ρ＝1.42g/mL），再用水稀释至5000mL。
（9）*-*铵洗液：25g*铵用水溶解后，加100mL*（ρ＝1.42g/mL），再用水稀释至5000mL。
（10）氨水（1＋4）：25g*铵溶解于4000mL水中，再加1000mL氨水（ρ＝0.9g/mL）混匀。
二、分析步骤
称取0.5000～1.0000 g 试样，置于250mL 烧杯中，加10mL 盐酸（ρ ＝1.19 g/mL ），摇散试样，再加70mL，置于沸水汽浴上分解40～60min。取下，加10～15mL*（ρ＝1.42g/mL），待剧烈作用停止后，置于电炉上加热蒸发至溶液约剩15mL，取下。加5mL 50% *铵溶液（含三氧化钨量低的试样，加5mL 5% 辛可宁溶液）、50mL热水，煮沸1min，取下，冷却。用中速滤纸过滤，以倾泻法用热盐酸-*铵洗液洗涤烧杯及沉淀各4～5次，再用热*-*铵洗液洗涤烧杯及沉淀各4 次。移去承接滤液的烧杯。将已在780～800℃马弗炉中灼烧过并已称重的铂皿置于漏斗下，用热氨水（1＋4 ）溶解滤纸及烧杯中的沉淀，并洗涤烧杯及沉淀各4～5 次，控制溶液体积不超过铂皿的五分之四。将滤纸及残渣置于30mL铁坩埚中，干燥、灰化后加过氧化钠熔融，在原烧杯中用100mL水浸取溶块，然后按碱熔硫氰酸盐吸光光度法测其三氧化钨量。
将盛有钨酸铵溶液的铂皿置于沸水汽浴上蒸发至干，取下，置于电炉上加热至冒尽白烟。取下，置于780～800℃马弗炉中灼烧15min，取出，冷却，加5～8 滴*（ρ ＝1.42g/mL），沿铂皿内壁加3～5mL氢氟酸（ρ＝1.15g/mL），置于沸水汽浴上蒸发至干，再置于780～800℃马弗炉中灼烧5～10min，取出，置于干燥器内冷却至室温，称重，并反复灼烧至恒重。
三、分析结果的计算
按下式计算三氧化钨的百分含量：
岩石矿物分析
式中：w（WO3）为三氧化钨的质量分数，%；m1为铂皿加灼烧后三氧化钨的质量，g；m2为铂皿的质量，g；m为称取试样的质量，g；C为残渣中测得三氧化钨的含量，%。
四、质量表格的填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、6。
任务分析
一、钨酸铵灼烧法测定原理
试样以盐酸、*分解，加*铵或辛可宁，钨成钨酸沉淀。过滤，使钨与大部分的伴生元素分离，以氨水溶解钨酸，生成钨酸铵，将溶液蒸干、灼烧，加氢氟酸除硅，再灼烧成三氧化钨形式称重。
如果滤液中残存的钨需回收，用甲基紫-单宁酸沉淀回收，合并残渣用硫氰酸盐吸光光度法测其三氧化钨量，补正结果。
主要化学反应方程式如下：
MnWO4＋2HCl→MnCl2＋H2WO4↓
FeWO4＋2HCl→FeCl2＋H2WO4↓
CaWO4＋2HCl→CaCl2＋H2WO4↓
H2WO4＋2HN3·H2O→（NH4）2WO4＋2H2O
（NH4）2WO4→2NH3↑＋WO3＋H2O
SiO2＋6HF→H2SiF6＋2H2O
H2SiF6→2HF↑＋SiF4↑
二、主要干扰元素及其消除
（1）钼：钨与钼性质相近，试料经盐酸、*分解，钼矿物溶解成钼酸，浓缩体积后，部分钼酸沉淀析出。消除办法：将铂金皿中的三氧化钨用20% 氢氧化钠溶液于水浴上溶解后，用硫氰酸钾比色法测定其中的钼量，然后将钼量扣除。
（2）钽、铌：钨矿床中，常有0.0x～1% 的钽、铌呈类质同象赋存于钨锰铁矿中。钨酸铵灼烧法分解试料时，部分钽、铌酸进入钨酸铵溶液，导致分析结果偏高。消除办法是在用氨水溶解钨酸时，加入少量铁盐作载体，强化胶态钽、铌酸的凝聚，与钨分离。
（3）硅：在钨酸铵灼烧法中，少量硅酸进入钨酸铵溶液中，可在灼烧后加氢氟酸处理使二氧化硅成四氟化硅挥发除去。
（4）磷：磷高的试样，部分磷会进入钨酸铵溶液，使结果偏高。消除办法是于钨酸铵溶液中加入*铍溶液，利用氢氧化铍沉淀将磷载带除去而与钨分离。
三、重量分析方法操作注意事项
重量分析的基本操作包括样品溶解、沉淀、过滤、洗涤、干燥和灼烧等步骤。
1.样品溶解
样品称于烧杯中，沿杯壁加溶剂，盖上表皿，轻轻摇动，必要时加热溶解。如果样品用酸溶解有气体放出时，应先在样品中加少量水调成糊状，盖上表皿，从烧杯嘴处注入溶剂，待作用完了以后，用洗瓶冲洗表皿凸面并使之流入烧杯内。
2.沉淀
重量分析对沉淀的要求是尽可能地完全和纯净，为了达到这个要求，应该按照沉淀的不同类型选择不同的沉淀条件，如沉淀时溶液的体积、温度，加入沉淀剂的浓度、数量、加入速度、搅拌速度、放置时间等。因此，必须按照规定的操作手续进行。一般进行沉淀操作时，左手拿滴管，滴加沉淀剂，右手持玻璃棒不断搅动溶液，搅动时玻璃棒不要碰烧杯壁或烧杯底，以免划损烧杯。溶液需要加热，一般在水浴或电热板上进行。
3.过滤和洗涤
（1）倾泻法过滤和初步洗涤：过滤和洗涤一定要一次完成，因此必须事先计划好时间，不能间断，特别是过滤胶状沉淀。过滤一般分三个阶段进行，第一阶段采用倾泻法把尽可能多的清液先过滤过去，并将烧杯中的沉淀作初步洗涤；第二阶段把沉淀转移到漏斗上；第三阶段清洗烧杯和洗涤漏斗上的沉淀。过滤时，为了避免沉淀堵塞滤纸的空隙，影响过滤速度，一般多采用倾泻法过滤，即倾斜静置烧杯，待沉淀下降后，先将上层清液倾入漏斗中，而不是一开始过滤就将沉淀和溶液搅混后过滤。
过滤时具体操作如下：将烧杯移到漏斗上方，轻轻提取玻璃棒，将玻璃棒下端轻碰一下烧杯壁使悬挂的液滴流回烧杯中，将烧杯嘴与玻璃棒贴紧，玻璃棒直立，下端接近三层滤纸的一边，慢慢倾斜烧杯，使上层清液沿玻璃棒流入漏斗中，漏斗中的液面不要超过滤纸高度的2/3，或使液面离滤纸上边缘约5mm，以免少量沉淀因毛细管作用越过滤纸上缘，造成损失。暂停倾注时，应沿玻璃棒将烧杯嘴往上提，逐渐使烧杯直立，等玻璃棒和烧杯由相互垂直变为几乎平行时，将玻璃棒离开烧杯嘴而移入烧杯中。这样才能避免留在棒端及烧杯嘴上的液体流到烧杯外壁上去。玻璃棒放回原烧杯时，勿将清液搅混，也不要靠在烧杯嘴处，因嘴处沾有少量沉淀，如此反复操作，直至上层清液倾完为止。
（2）沉淀的转移：沉淀用倾泻法洗涤后，在盛有沉淀的烧杯中加入少量洗涤液，搅拌混合，全部倾入漏斗中。如此重复2～3次，然后将玻璃棒横放在烧杯口上，玻璃棒下端比烧杯口长出2～3cm，左手食指按住玻璃棒，大拇指在前，其余手指在后，拿起烧杯，放在漏斗上方，倾斜烧杯使玻璃棒仍指向三层滤纸的一边，用洗瓶冲洗烧杯壁上附着的沉淀，使之全部转入漏斗中。
（3）洗涤：沉淀全部转移到滤纸上后，再在滤纸上进行最后的洗涤。这时要用洗瓶由滤纸边缘稍下一些地方螺旋向下移动冲洗沉淀。这样可使沉淀集中到滤纸锥体的底部，不可将洗涤液直接冲到滤纸*沉淀上，以免沉淀外溅。采用“少量多次”的方法洗涤沉淀，即每次加少量洗涤液，洗后尽量沥干，再加第二次洗涤液，这样可提高洗涤效率。
（4）干燥和灼烧：利用玻璃棒把滤纸和沉淀从漏斗中取出，折卷成小包，把沉淀卷在里面。将滤纸包装进已知质量恒定的坩埚内，使滤纸层较多的一边向上，可使滤纸灰化较易。斜置坩埚于泥三角上，盖上坩埚盖，将滤纸烘干并炭化，在此过程中必须防止滤纸着火，否则会使沉淀飞散而损失。滤纸灰化完全后，则将坩埚于指定温度下灼烧沉淀，一般第一次灼烧时间为30～45min，第二次灼烧时间为15～20min。每次灼烧完毕从炉内取出后，都需要在空气中稍冷，再移入干燥器中。沉淀冷却到室温后称重，然后再灼烧、冷却、称量，直至质量恒定。
实验指南与安全提示
分解试样的盐酸用量，可根据试样的性质不同而酌情增减。在盐酸中，白钨矿能迅速分解，而黑钨矿则分解缓慢，只有用浓酸长时间加热处理研细的试料，方能得到有效的分解。为了保证分解完全，必须在温度均衡的条件下加热，否则钨酸过早析出，包裹未溶的钨矿物，阻碍分解。实践证明，在100℃的水蒸气浴上，加热处理45～60min，不溶残渣中残留三氧化钨量一般为0.0x～0.x%。当钨矿物与难溶于酸的稀有金属共生时，在盐酸中很难分解，不溶渣中钨量有时可高达百分之几，即使延长加热时间也难使其降低。
以钨酸形态析出钨，只有在*介质中方能完全，当盐酸存在时，则必须加入沉淀剂以沉淀残留于溶液中的少量钨。常用的沉淀剂有辛可宁、盐酸奎宁和*铵三种。用辛可宁时，酸度为0.15～3.9mol/L，用盐酸奎宁时，为0.4～3.9mol/L，用*铵时则为1.0～3.9mol/L。通常在盐酸分解后，加*蒸发至10～15mL左右，然后用水稀释至80～100mL，即可达到上述之适宜酸度。必须指出，即使按此条件处理，尚有0.0 x～1% 左右的三氧化钨残留于溶液中，应回收补正结果。回收方法如下：以氨水（0.9g/cm3）中和至刚好析出铁等氢氧化物沉淀，加水至溶液约200mL，加10mL盐酸（1＋1），加热至80～90℃，在不断搅拌下，加0.2g单宁酸，20mL 1% 甲基紫溶液（此时溶液的酸度约为0.25mol/L）煮沸，取下，趁热以快速滤纸过滤，用水将沉淀全部移入滤纸上，将滤纸连同沉淀与氨不溶残渣置于30mL铁坩埚中，干燥、灰化后，按碱熔硫氰酸盐吸光光度法测定其含三氧化钨量。
加*后浓缩时，溶液体积不宜太小，切勿蒸干，以免钨酸脱水难溶于氨水，同时蒸干后残渣中的铁等杂质也难以洗净。
钨酸不能用水或中性溶液洗涤，因为它易形成胶体透过滤纸。最好用酸性的电解质溶液作洗涤剂。本方法采用盐酸-*铵和*-*铵洗液洗涤。
首先用盐酸-*铵洗液洗涤，较容易洗净铁、锰等杂质，继而用*-*铵洗液洗净氯离子，因为如有氯离子存在，灼烧后的三氧化钨带绿色，不正常。
驱除铵盐时，电炉应渐渐升高温度，开始时温度过高，容易发生溅跳，造成损失。
三氧化钨的灼烧温度不应超过850℃，否则三氧化钨将挥发损失。
案例分析
由于近几年钨资源的缺乏，市场上出现了越来越多的成分较复杂的钨精矿，有些钨矿在用钨酸铵灼烧法测定钨时分解不完全。某钨冶炼企业化验室员工在分解样品时加入10mL磷酸后，大大改善了样品的分解情况，但是他发现结果偏高，残渣也比原来更高。请你帮他分析一下是什么原因。
拓展提高
各种重量法的优缺点比较
钨的重量法主要有钨酸铵灼烧法、辛可宁沉淀法、8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法。辛可宁沉淀法和8-羟基喹啉重量法的主要操作如下：
1.辛可宁沉淀法
称取试料0.5 g左右于250mL烧杯中，按钨酸铵灼烧法分析程序至钨酸沉淀过滤洗净后（滤液保留），向原烧杯中加热的氨水（1＋1）约15mL，摇动，待沉淀溶解后，用原滤纸过滤于400mL烧杯中，以氨水-氯化铵洗液洗净烧杯，并将残渣全部移至滤纸上，然后用此洗液洗残渣及滤纸10 次。保留烧杯和残渣，用比色法测定其中之钨量。将滤液蒸发至约15mL，迅速加入盐酸10～20mL，*5～10mL，摇匀，待沉淀析出后，加热并微沸片刻，取下，立即用热水吹洗表面皿及杯壁，并稀释至100mL，加入10% 辛可宁10mL，搅匀，放置2h。用中速定量滤纸过滤，以0.4% 辛可宁洗净烧杯，并洗沉淀及滤纸5次（滤液保留，和第一次滤液合并，按钨酸铵灼烧法的操作回收其中之钨）。将沉淀连同滤纸放入已知重量之铂坩埚中，灰化后，放入750～800℃之马弗炉中灼烧15min，取出，以下同钨酸铵灼烧法。
2.8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法
称取试料0.5 g左右于250mL烧杯中，加硫酸铵1～2 g摇散之，加磷酸-硫酸（1＋4）混合酸5mL，摇匀。在电炉上加热至三氧化硫白烟发生，加盖表面皿，继续加热至分解完全，取下，稍冷，用3% 热草酸吹洗表面皿和杯壁，并用此溶液稀释至70～80mL，加氯化钠-氢氧化钠溶液30～35mL，搅匀，加热微沸半分钟，取下，加少许粗纸浆，充分搅拌。稍静置，用快速滤纸过滤，以热氯化钠-氢氧化钠洗液洗烧杯3次，并将全部沉淀移至滤纸上，再洗沉淀3～5次。保留烧杯和沉淀，用比色法测定其中的钨量。向滤液中加10% EDTA 10mL，1% 甲基橙2 滴，用盐酸中和至溶液变红，并过量约2.5mL，用水稀释至250mL，加盐酸羟铵1～2g，煮沸。取下，稍冷，用水吹洗表面皿，用氨水中和至溶液变黄，并过量数滴，加乙酸-乙酸铵-乙醇混合溶液25mL（此时溶液pH约为5 ），加热至近沸。取下，在不断搅拌下缓缓加入9% 8-羟基喹啉10mL，搅拌约半分钟，加入3% 单宁酸10mL，1% 甲基紫10mL，并搅拌约半分钟，放置10min，用中速定量滤纸过滤，用温热8-羟基喹啉洗液洗烧杯3～4次、沉淀及滤纸15次。将沉淀连同滤纸置于35～60mL瓷皿中（不能用坩埚），在电炉上灰化至出现部分*钨酐后，移至马弗炉口至灰化完全，再在700～750℃灼烧10min，取出，稍冷，在干燥器内冷却至室温后，称重。钨酸铵灼烧法、辛可宁沉淀法、8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法各有优缺点，见表3-8。
表3-8 钨酸铵灼烧法、辛可宁沉淀法、8-羟基喹啉-单宁酸-甲基紫沉淀法优缺点比较
