(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108570127 A(43)申请公布日 2018.09.25
(21)申请号 201710130031.2(22)申请日 2017.03.07
(71)申请人 东莞东阳光科研发有限公司
地址 523871 广东省东莞市长安镇上沙振
安路368号
申请人 宜都东阳光化成箔有限公司(72)发明人 杨涛 何凤荣 余意 (51)Int.Cl.
C08F 236/14(2006.01)C08F 218/08(2006.01)C08F 216/18(2006.01)H01G 9/035(2006.01)
权利要求书2页 说明书6页
(54)发明名称
一种高分子聚合物及其在铝电解电容器电解液中的应用(57)摘要
本发明提供了一种高分子聚合物及其在铝电解电容器的电解液中的应用，所述高分子聚合物结构如式(I)所示，通过山梨酸、乙烯基正丁醚及醋酸乙烯酯三种反应单体聚合而成；以式(I)所示高分子聚合物的铵盐为溶质组成的电解液能够明显的提高电容器的相关性能，满足600V及600V以上的超高压铝电解电容器的使用要求。
CN 108570127 ACN 108570127 A
权 利 要 求 书
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1.一种高分子聚合物，其结构为式(I)所示：
其中，所述高分子聚合物的分子量范围为10000～50000。2.一种权利要求1所述的高分子聚合物的制备方法，包括：1)向反应釜内加入山梨酸、乙烯基正丁醚及醋酸乙烯酯三种反应单体、引发剂和溶剂；2)室温搅拌0.5～1h后，升温至75～90℃，继续反应10～20h；3)向反应釜内滴加等体积的水，继续搅拌2～4h后过滤，滤饼用水洗涤，干燥即得；其中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；所述溶剂选自四氢呋喃、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述反应单体山梨酸、乙烯基正丁醚和醋酸乙烯酯的摩尔比为1:0.3～0.7:0.5～1.2。3.一种铝电解电容器的电解液，包括：溶质、主溶剂、辅助溶剂及其他添加剂，其特征在于，所述溶质为式(I)所示高分子聚合物的铵盐。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中各成分重量百分比为：
其中,各组分含量百分数之和等于100％。5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，主溶剂为乙二醇；所述辅助溶剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二乙醚、γ-丁内酯、聚乙二醇或醋酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，其他添加剂包括消氢添加剂、防水合添加剂和闪火电压提升剂；其中，消氢添加剂为间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚或对苯醌中的一种或多种；所述防水合添加剂包括磷酸、磷酸铵盐、次亚磷酸及其铵盐、硅酸化合物或铝盐的一种或多种；所述闪火电压提升剂选自聚乙二醇400-20000、聚丙二醇、聚丙烯醇、聚合脂肪酸、聚合脂肪酸铵或纳米无机氧化物的一种或多种。
7.根据权利要求3～6任一项权利要求所述的电解液，其特征在于，所述电解液由以下重量百分比的原料组成：
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权 利 要 求 书
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8.根据权利要求3～6任一项权利要求所述的电解液，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：
9.根据权利要求3～6任一项权利要求所述的电解液，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：
10.一种使用权利要求3～9任一项权利要求所述电解液制成的铝电解电容器。
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说 明 书
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一种高分子聚合物及其在铝电解电容器电解液中的应用
技术领域[0001]本发明涉及电解液技术领域，特别涉及一种高分子聚合物及其在铝电解电容器电解液中的应用。
背景技术[0002]铝电解电容器是各种电子产品终端必不可少的元件，在工业、电源等应用中起着至关重要的作用。近年来，随着高压变频器、电动汽车、风力发电及光伏发电新能源等新技术领域的小体积、高稳定性能技术的高速发展，厂商对电容器提出了耐高电压、大纹波电流，以及超长寿命的要求。而电容器的工作电解液被称为电容器的“血液”，不仅作为电容器的实际阴极，具有提供氧离子、修补阳极氧化膜的重要作用，并且决定了电容器的工作温度范围、额定电压、损耗因子、阻抗、额定纹波电流、工作寿命等，直接影响着电容器的性能。因此，工作电解液的优劣对铝电解电容器的性能具有至关重要的作用。[0003]电解液成分非常复杂，涉及到的溶质及添加剂多达十几种。其中溶质选择对电解液的影响较大，最终影响电容器的主要性能。目前电容器的电解液的溶质局限在40个碳以内的长链多元羧酸，这种溶质在提高电容器的工作温度范围、额定电压、工作寿命等方面成长有限；如中国专利CN105304332中溶质采用主碳链上碳原子数为32或34的有侧支链的脂肪酸或其铵盐。因此，开发耐高温高压的溶质显得尤为重要，以改善工作电解液的高温性能，从而提高电容器产品的性能。发明内容[0004]针对上述问题，本发明的技术方案一方面提供一种如式(I)所示结构高分子聚合物，
[0005]
其中，所述高分子聚合物的分子量范围为10000～50000。
[0007]本发明的技术方案另一方面是公开一种式(I)所示的高分子聚合物的合成方法，所述方法包括：[0008]1)向反应釜内加入山梨酸、乙烯基正丁醚及醋酸乙烯酯三种反应单体、引发剂和溶剂；[0009]2)室温搅拌0.5～1h后，升温至75～90℃，继续反应10～20h；[0010]3)向反应釜内滴加等体积的水，继续搅拌2～4h后过滤，滤饼用水洗涤，干燥即得式(I)高分子聚合物。[0011]在一些实施方式中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁
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说 明 书
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酸二甲酯中的一种；优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。[0012]在一些实施方式中，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基叔丁基醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；优选的，所述溶剂为四氢呋喃。[0013]在一些实施例中，所述反应单体中山梨酸、乙烯基正丁醚和醋酸乙烯酯的摩尔比为1:0.3～0.7:0.5～1.2；在一些实施方式中，所述反应单体山梨酸、乙烯基正丁醚和醋酸乙烯酯的质量比为1:0.5:1。[0014]本发明的技术方案还提供了一种铝电解电容器用电解液，包括：溶质、主溶剂、辅助溶剂及其他添加剂，其中溶质为式(I)所示高分子聚合物的铵盐。[0015]在一些实施方式中，所述电解液中各成分重量百分比为：
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其中各组分含量百分数之和等于100％。[0018]所述主溶剂为乙二醇；所述辅助溶剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇二乙醚、γ-丁内酯、聚乙二醇或醋酸丁酯中的一种或多种。[0019]所述其他添加剂包括消氢添加剂、防水合添加剂和闪火电压提升剂；其中，消氢添加剂为间苯二酚、对硝基苯酚、对硝基苯甲醇、邻硝基苯甲醚或对苯醌中的一种或多种；所述防水合添加剂包括磷酸、磷酸铵盐、次亚磷酸及其铵盐、硅酸化合物或铝盐的一种或多种；所述闪火电压提升剂选自聚乙二醇400-20000、聚丙二醇、聚丙烯醇、聚合脂肪酸、聚合脂肪酸铵或纳米无机氧化物的一种或多种。[0020]在一些实施方式中，所述电解液由以下重量百分比的原料组成：
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在一些实施方式中，所述电解液由以下重量百分比的原料组成：
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[0024][0025]
在一些实施方式中，所述电解液由以下重量百分比的原料组成：
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说 明 书
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与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0028]本发明提供以式(I)所示的高分子聚合物作为溶质的电解电容器的电解液，能够明显的提高电容器的相关性能，使其能够满足600V及600V以上的超高压铝电解电容器的使用要求。[0029]术语定义[0030]本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。[0031]应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。[0032]除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。[0033]除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考\"Organic Chemistry\",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和\"March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。[0034]术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。[0035]术语“室温”是指温度范围为25±5℃。[0036]除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的温度为范围值。例如，“80℃高温”表示温度的范围为80℃±5℃。
具体实施方式[0037]以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。[0038]式(I)高分子聚合物的合成
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说 明 书
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1)向1000mL的圆底烧瓶中加入山梨酸(22.51g)、乙烯基正丁醚(10.02g)、醋酸乙
烯酯(17.20g)，同时加入引发剂偶氮二异丁腈(0.992g)、四氢呋喃(200g)；[0040]2)搅拌30min，然后将其转移至油浴中升温至80℃持续反应12h；[0041]3)向反应釜内滴加等体积的水，继续搅拌4h后过滤，滤饼用水洗涤，干燥即得式(I)高分子聚合物(37.38g)，总收率75.17％。[0042]对比例和本发明实施例的电解液组成，如表1所示。[0043]表1对比例与实施例电解液配方
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说 明 书
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[0046][0047][0048]
将上述电解液所得的电容器进行检测，初始值如表2所示。表2初始检测值
水分(重量％)电导率(30℃、ms/cm)pH值闪火电压(V)对比例11.01.097.55616实施例11.021.617.56658对比例21.020.827.48580实施例21.021.777.50619对比例30.980.947.63585实施例31.001.697.57627[0049]本发明实施例与对比例的电解液所得电解电容器经105℃高温贮存后，特性及变化如表3所示。[0050]表3实施例高温贮存参数
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说 明 书
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从表2和表3中电解液和产品性能参数变化可发现，溶质选用式(I)所示高分子聚
合物的铵盐体系的工作电解液所得的电解电容器闪火电压较高(≥619V)，电导率较对比例好，经高温长时间测试后电导率变化明显较小，高温稳定性更好。
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